Tässä blogikirjoituksessa tarkastelemme, miten 18-luvun kaloriteoria kumottiin ja miten se johti 19-luvun termodynamiikan lakeihin ja entropian käsitteeseen.
18-luvulla vallitsi laajalti käsitys, että lämmön substanssi oli "kalorinen", massaton hiukkasten kokoelma, joka virtasi korkean lämpötilan alueilta matalan lämpötilan alueille. Tämä tunnettiin kaloriteoriana, jonka mukaan kylmän ja kuuman kappaleen koskettaessa toisiaan niiden lämpötilat tulivat yhtä suuriksi, koska kalorinen energia virtasi kuumasta kappaleesta kylmempään. Tässä yhteydessä yksi tiedemiesten suurimmista huolenaiheista oli lämpökoneiden, kuten höyrykoneen, lämpötehokkuus.
Lämpökone on laite, joka absorboi lämpöä korkean lämpötilan lämmönlähteestä ja vapauttaa lämpöä ulkoympäristöön, kuten ilmakehään, työtä tehdessään. Lämpötehokkuus määritellään tehdyn työn määrän ja moottorin absorboiman lämmön määrän suhteena. 19-luvun alussa Carnot käsitteli lämpökoneiden lämpötehokkuuden ongelmaa kaloriteorian pohjalta. Carnot huomautti, että hydraulisissa koneissa, kuten vesirattaissa, kun vesi virtaa korkeammalta alemmalle ja suorittaa työtä, veden tilavuuden ja tehdyn työn määrän suhde riippuu yksinomaan korkeuserosta. Aivan kuten vesi liikkuu korkeuseron vuoksi, myös kalorinen vesi siirtyy korkeasta lämpötilasta matalaan lämpötilaan työtä tehdessään. Lämpökoneen lämpötehokkuus riippuu siis yksinomaan näistä kahdesta lämpötilasta.
Samaan aikaan pyrkimyksistä parantaa tällaisten lämpömoottoreiden lämpöhyötysuhdetta tuli kriittinen haaste, joka kietoutui teolliseen vallankumoukseen. Teollinen vallankumous toi mukanaan nopeita teknologisia edistysaskeleita, jotka keskittyivät energian muuntamiseen ja hyötysuhteeseen, mikä johti useisiin tutkimuksiin, joilla pyrittiin parantamaan lämpömoottoreiden hyötysuhdetta. Tässä yhteydessä Carnotin tutkimus loi perustan termodynamiikan ensimmäiselle ja toiselle pääsäännölle ja siitä tuli tärkeä viitekehys myöhemmille tiedemiehille.
1840-luvulla Joule teki kokeita mitatakseen tietyn lämpömäärän tuottamiseen tarvittavien eri energiamuotojen määrää. Hyvä esimerkki tästä oli koe lämmön ja työn ekvivalenssista. Tässä kokeessa ei käytetty lämpömoottoria, vaan siinä käytettiin pudottavaa painoa siipipyörän pyörittämiseen vedessä. Koska lämmön määrä ilmaistaan kaloreina, hän mittasi työ-lämpöekvivalenssin – työn määrän, joka tarvitaan 1 kcal:n lämmön tuottamiseen – tekemällä tarkkoja kokeita prosessista, jossa mekaaninen energia (työ) muuttuu lämmöksi. Joule osoitti näin, että työ ja lämpö ovat fysikaalisia suureita, jotka ovat keskenään vaihdettavissa, eroavat toisistaan vain muodossa ja joilla on siksi ekvivalenssi. Hän havaitsi myös, että kun lämpö ja työ muunnetaan toisikseen, kokonaisenergia – lämmön ja työn energian summa – pysyy vakiona. Myöhemmin vahvistettiin energian säilymislaki, joka osoitti, että paitsi lämpö ja työ myös kemiallinen energia, sähköenergia ja muut energiamuodot ovat ekvivalentteja ja että kokonaisenergian määrä pysyy muuttumattomana, kun ne muunnetaan toisikseen.
Tämä lämmön ja työn ymmärtäminen johti tiedemiehet tarkastelemaan uudelleen Carnotin teoriaa. Erityisesti Thomson huomautti, että Carnotin selitys lämpökoneesta, joka perustui kaloriteoriaan, oli ristiriidassa Joulen energian säilymislain kanssa. Carnotin teorian mukaan lämpökone tekee työtä vapauttamalla kaiken korkeassa lämpötilassa absorboituneen lämmön alempaan lämpötilaan. Koska tämä oli ristiriidassa lämmön ja työn vastaavuuden sekä Joulen todistaman energian säilymislain kanssa, ajatusta lämmön aineen kalorisuudesta ei voitu enää pitää voimassa. Carnotin teoriaa lämpötehokkuudesta tuki kuitenkin Clausiuksen todistus. Lähtökohtana oli oletus, että jos Carnotin teoria ei olisi pätevä, lämpö voisi virrata alemmasta lämpötilasta korkeampaan, ja hän todisti Carnotin teorian, jonka mukaan lämpökoneen lämpötehokkuus riippuu yksinomaan kahdesta käyttölämpötilasta, joissa moottori absorboi lämpöä korkeassa lämpötilassa ja vapauttaa sitä matalassa lämpötilassa.
Clausius huomautti, että luonnossa lämpö virtaa vain korkeista lämpötiloista mataliin lämpötiloihin ja että on olemassa empiirisesti havaittava suunta, joten päinvastaista ilmiötä ei tapahdu. Hän pani merkille myös muuntumissuunnan epäsymmetrian: toisin kuin työn muuntamisessa lämmöksi, kaikkea lämpöä ei voida muuntaa työksi lämpövoimakoneessa – eli terminen hyötysuhde ei voi saavuttaa 100 %. Keskustelut tästä suunta- ja epäsymmetriaperiaatteesta johtivat entropian käsitteen syntymiseen, uuteen fyysiseen suureeseen, joka kykenee selittämään näitä ilmiöitä. Laatimalla termodynamiikan toisen pääsäännön Clausius käytti entropian käsitettä selittääkseen luonnonilmiöiden palautumattomuutta ja energianmuunnoksen rajoituksia.
Tämän prosessin myötä termodynamiikka kehittyi yksinkertaisesta energianmuunnoksen ongelmasta keskeiseksi tutkimusalaksi luonnonilmiöiden perusperiaatteiden ymmärtämisessä. Näitä periaatteita sovelletaan eri puolilla modernia tieteen ja tekniikan aloja, ja ne muodostavat perustan nykyään käyttämillemme monimuotoisille teknologioille.
